制鞋企业所使用的胶粘剂中，布胶鞋，布鞋所用的合布胶基本上都是鞋厂自行配制，其余胶粘剂绝大多数为外购。目前，全国有生产鞋用胶粘剂的厂家200余家，其中100余家分布在沿海地区，总体上是伴随着制鞋基地设厂。广东是我国最大的鞋类生产基地，目前年产各种鞋类30亿双，出口20亿双。广东的鞋用胶粘剂厂也是全国最多的，总计有70余家，大多数属三资企业，在这些胶粘剂厂当中有一半左右生产外销产品（与外销鞋厂配套）。广东的鞋用胶剂企业上规模上水平的有30多家，例如南海南光、南海霸力、中山伟明等公司的生产规模均在万吨以上，品种多过几十种，其中南海南光公司生产能力达数万吨，其产品几乎渗透到全国各主要鞋类生产基地、皮革制品生产基地。福建省、浙江省各有40家左右企业生产鞋用胶粘剂。江苏省、山东省、天津市各有10余家企业生产鞋用胶粘剂。
各种鞋用胶粘剂当中，以粘外底胶为至关重要，胶粘性能要求最高，也是制鞋企业、胶粘生产企业最为关注的胶粘剂品种。目前粘外底的胶粘剂无论在国内还是在国外，基本上是以聚氨酯、氯丁胶为主。鉴于其它用途的鞋用胶粘剂技术含量低，且技术较为成熟，对行业的影响较小，因此，下面主要评述粘外底胶。
外底胶粘剂性能
在所有鞋用胶粘剂中，对外底胶粘剂的性能要求最高，因而其应具备以下性能：
1）对异种材质具有足够的粘接强度，以适应新材料的应用；
2）适当的干燥速度、良好的初粘力，以适应高速生产的需要；
3）达到最终（最大）粘合强度的时间要短；
4）胶层（膜）有足够的耐弯曲性能、耐热性，耐水性、耐寒性，对于用于浅色鞋的外底胶还要求具备耐黄变性，对于粘合PVC材料要求耐增塑剂；
5）较低毒性，以满足相关法律法规的要求；
6）施胶工艺简便，易于操作，使用周期灵活可调。
外底胶的发展
最早用于粘外底的胶粘剂是硝化纤维素胶，只能用于皮革鞋帮与皮革底的粘接。随着合成新材料应用于鞋类，硝化纤维素胶就不适应了。
1932年出现氯丁橡胶后，橡胶型胶粘剂得到了广泛应用，它不仅能进行皮革与皮革的粘合，而且也能将橡胶与皮革粘合在一起，1939年德国COMPO公司首先进行橡胶底与皮革的粘合工艺，当时氯丁胶的结晶速度慢，相应地初粘力差，达到最终粘合强度时间长，致使在制鞋生产中应用不广泛。1957年拜耳公司推出快速结晶型氯丁胶后，才使得氯丁胶粘剂大量应用于粘接外底成为可能。20世纪60年代初，拜耳公司发明了聚氨酯胶，解决了氯丁胶无法粘PVC、PU鞋材的问题了。60年代末，热塑性橡胶（TPR）进入制鞋行业，这是一种难粘材质、当时除了（卤化）处理TPR底后用聚氨酯粘合处，曾出现过用SBS胶粘剂直接粘合SBS（TPR）底及硫化橡胶底。因SBS胶属热活化型，操作使用不方便，其生命力不长，外底胶的市场始终由氯丁胶和聚氯酯占领着。各国对外底胶品种的选择不尽相同，西欧及美国主要使用聚氨酯胶，亚洲各国、东欧及澳大利亚多用氯丁胶。
无论是氯丁胶，还是聚氨酯胶，基本上都是溶剂型。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着十分良好的渗透力，但有毒性，易燃，污染环境。20世纪70年代初至80年代中期曾出现试图研究热熔胶来粘接外底的高潮，但是，由于对材质的适应性，粘接强度和施胶设备等方面存在严重的不足，这一尝试始终未能实现工业化。20世纪80年代，德国研究开发用粘合剂的聚氨酯分散体。80年代中期，欧洲推出无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，也因种种原因多年来仍然没能够实现工业化。因此，溶剂型大底胶的霸主地位未被动摇。
氯丁胶粘剂
氯丁胶粘剂的分子结构规整，内聚力强，属结晶态聚合物，具有极强极性，对多种材质有良好的粘附性能，应用广泛。氯丁胶粘剂具有以下特点：
1）不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材质涂胶晾干后一经接触便有很强的粘接强度；
2）粘接软性材质时，能够缓解由于膨胀、收缩所引起的应力集中；
3）有良好的耐水、耐老化、耐曲挠性，对多种材质有良好的粘合力，性能可靠；
4）溶剂型氯丁胶制造工艺简单，操作方便，价格低。
正因为氯丁胶物美价廉，我国制鞋生产所用的外底胶长期以来一直以氯丁胶为主。然而，自20世纪80年代以来，随着鞋用材料的多样化，对粘接质量有了更高的要求，第一代普通氯丁胶粘剂已不能完全适应底材的粘合要求，随之出现了接枝改性氯丁胶，针对不同材质的要求，接枝氯丁胶有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解决了各种硫化橡胶底、TPR底与鞋帮的粘合问题。但是，对于粘合PVC及PU底则不行了，仍得使用PU胶才能解决问题。
最初氯丁胶所使用的溶剂是苯，溶解性极佳，胶粘剂的性能也较容易控制，但是苯的毒性相当大，在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽然比苯小多了，但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。20世纪80年代，一度出现用汽油、乙酯等混合溶剂代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，胶粘性能不稳定，刺激性气味加重工人不乐意使用，加上当时的环保、劳动法规又没有特别强调不许使用甲苯，因此，无苯系溶剂氯丁胶一直没推广开。20世纪90年代中期，在一些鞋类生产基地多次出现工人受三苯中毒，导致白血病甚至死亡的事故后，限制使用三苯胶的呼声日趋强烈。福建省环保局制定并发布了福建省环境保护产品认可技术条件－―鞋用粘合剂，限定了由产品原材料中带入的苯系物，卤代烃的含量；中国绿色环境标志认证委员会制定的鞋用胶粘剂绿色标志标准，限制苯系物的使用。在此背景下，陆续有一些单位生产不含三苯的氯丁胶、聚氨酯胶。由于不含三苯胶所用混合溶剂的价格高于含三苯的价格，使得成品胶粘剂的售价提高10-20%，不少厂家，尤其是中小型鞋厂仍使用含三苯的胶粘剂，工人中毒事故仍时有发生。2002年3月份，河北白沟箱包企业因使用含三苯的胶粘剂（胶粘剂的成份与鞋用胶差不多），加上通风条件差，甚至根本不通风，导致不少工人出现白血病、瘫痪、死亡的个案被中央电视台披露后，引起中央领导的高度重视，责成有关部门对全国箱包、制鞋及相关企业的用胶情况进行调查整顿，含三苯的胶粘剂已大大受限制，一些企业的产品被勒令退出市场。因此，随着增强环保，治理污染毒害的力度加大，含三苯的氯丁胶将会越来越少，甚至被淘汰出局。
20世纪80年代初至90年代初，我国一些单位曾开展过氯丁乳胶应用于制鞋生产的研究，可粘接鞋类零部件、绷楦、抿边、包后跟等，但试图用于粘外底的努力一直没有获得成功。
